Il Centro è costituito da un archivio e da una biblioteca specializzati, in cui si trova raccolta una ricca documentazione scolastica. Ampia la sezione dedicata a materiali scolastici inediti di area molisana.
La collezione è composta principalmente dai libri di testo, dagli elaborati scolastici, dai quaderni, dai periodici educativi e dalle riviste pedagogiche e magistrali, alcuni in originale altri su microfilm o supporto multimediale. Inoltre è presente una ricca sezione che accoglie i materiali legati alla cultura materiale della scuola (pennini, calamai, strumentazioni scientifiche, cartine, schede didattiche, pallottolieri, mappamondi ecc.).
I materiali della raccolta sono stati ordinati per tipologia e provenienza: